阳离子反应性抑制高效稳定太阳能模块中钙钛矿的降解

高效率和长期稳定性是钙钛矿太阳能电池模块 (PSM) 商业化的关键需求。尽管PSM的功率转换效率 (PCE) 已提升，但水分、热量和光照等因素引起的性能衰退仍需克服，特别是三维 (3D) 钙钛矿 ABX3 在热和光作用下的相降解问题。目前，添加离子液体添加剂和路易斯酸碱掺杂剂，以及表面钝化策略等措施已取得进展，但尚未达到商业稳定性要求。研究表明，尽管路易斯碱性离子液体 [Bcmim]Cl 可在一定程度上抑制降解并促进薄膜均一性，但其阳离子无法掺入晶格，因此在热应力下仍不能完全防止降解。为进一步增强 PSM 的稳定性，需结合基础稳定增强机制的综合策略。

在此，华北电力大学丁勇（共同第一作者），联合洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin教授、Paul J. Dyson教授、赵康宁、西湖大学王睿研究员、常州圣盛精工设备有限公司Jiang Sheng共同表明，将 N,N-二甲基亚甲基氯化物掺入钙钛矿前体溶液中形成二甲基铵阳离子，并且先前未观察到的甲基四氢三嗪 ([MTTZ]+) 阳离子有效地改善了钙钛矿薄膜。[MTTZ]+阳离子的原位形成增加了碘空位的形成能，增强了碘离子和铯离子的迁移能垒，从而抑制了非辐射复合、热分解和相分离过程。优化的 PSM 在孔径面积为 27.2 cm2 的情况下实现了创纪录的（经认证的）PCE 23.2%，稳定的 PCE 为 23.0%。在 85°C 和 85% 相对湿度、1.0 太阳光照下进行约 1900 小时的最大功率点跟踪后，封装的 PSM 保留了其初始 PCE 的 87.0%。相关成果以“Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules”为题发表在《Science》上，华北电力大学为第一单位 ，据小编所知，这是华北电力大学校史首篇《Science》研究型论文。

[Dmei]Cl 添加剂和钙钛矿薄膜的表征

本研究选择 [Dmei]+ 阳离子，其尺寸类似胍 ([Gua]+)，但极性和对称性不同。[Dmei]+ 的优点包括提升薄膜质量和光伏性能。在掺入 [Dmei]Cl 的钙钛矿前体溶液中，未观察到 [Dmei]+ 阳离子的典型信号，而是形成了未报道的阳离子物质 [MTTZ]+（图 1A）。固态 NMR 光谱显示掺有 [Dmei]Cl 的薄膜中 [MTTZ]+ 的存在。在钙钛矿前体溶液中，[Dmei]Cl 促成了 [DMA]+ 的生成，并与 FAI 和 MAI 反应生成 [MTTZ]+。此外，钙钛矿薄膜的 TOF-SIMS 深度剖面和 HIM-SIMS 图像显示[DMA]+ 和 [MTTZ]+ 阳离子主要集中在表面并生成一维棒状结构（图 1B-D）。STEM 和 EDS 分析进一步揭示了薄膜表面较大的阳离子格子间距（图 1E-F）。XPS 显示 N 1s 和 Pb 4f 峰的变化，表明 [MTTZ]+ 和 [DMA]+ 阳离子的掺杂阻止了金属 Pb 的形成，有效提升了钙钛矿的结构稳定性和电学性能。

图1.[Dmei]Cl钙钛矿薄膜的反应机理、形貌、元素图和晶格。

紫外-可见吸收光谱显示，[Dmei]Cl 膜的光学间隙略高于对照膜，其载流子迁移率、寿命和扩散长度显著提高，且电导率更高（图2A-B）。通过导电原子力显微镜观察到，在 85°C 热诱导降解下，[Dmei]Cl 膜的电导率更稳定，对照膜则因降解出现显著暗区（图2A）。XRD 表明，[Dmei]Cl 薄膜在热老化 600 小时后保持稳定，并且 Pb-I 键距从 3.14 Å 增至 3.17 Å（图2C）。EXAFS 分析显示老化后 Pb 的氧化态保持为 +2，对照膜的 Pb 配位数则从 7.2 降至 4.7（图 2H），而 [Dmei]Cl 膜接近原始值的 5.9，显示其结构稳定性和电荷传输效率均优于对照膜。

图2.热老化过程中钙钛矿薄膜的原位电导率和局部晶体结构

钙钛矿薄膜的光稳定性

通过钙钛矿薄膜的局部 PL 成像探测光诱导降解，发现对照膜在连续光照 8 小时后形成局部宽带隙区域，出现 Cs+ 阳离子富集的阳离子偏析现象（图 3C），而 [Dmei]Cl 薄膜则保持均匀分布，无阳离子偏析（图 3D），表明 [MTTZ]+ 和 [DMA]+ 阳离子掺入能有效抑制光照下的相分离。掠入射 X 射线衍射显示，与对照膜相比，[Dmei]Cl 薄膜在随深度增加的压缩应变分布上显著增强，离子迁移活化能（Ea）也有所增加，表明 [Dmei]Cl 薄膜在光照和热处理下的晶格结构更稳定。密度泛函理论（DFT）进一步揭示出掺入 [MTTZ]+ 和 [DMA]+ 阳离子可以显著提高碘空位（VI）的形成能，从而减少电荷陷阱位点的数量，并增加 I− 和 Cs+ 离子的迁移能垒，这些阳离子在表面和晶界的分布可通过氢键形成抑制晶界处的离子迁移，有效延缓光诱导的相分离和降解现象。

图3 光应力对钙钛矿薄膜PL峰强度和位置的影响

PSM 的光伏性能和稳定性

作者制备了由八个串联子电池组成的钙钛矿串联太阳能电池 (PSM)，其几何填充因子 (GFF) 为 96.5%。[Dmei]Cl PSM 在 29.0 cm² 孔径面积上获得了 23.3% 的效率 (PCE)、9.33 V 的开路电压 (Voc) 和 80.9% 的填充因子 (FF)，平均效率 (PCE) 为 23.0%，并已由 NPVM 认证。该电池在最大功率跟踪下表现出 23.0% 的稳定功率输出（图 4B），在高温高湿条件下运行 1900 小时后仍保持 87.0% 的初始效率，显示出优异的长期稳定性（图 4D）。通过 [MTTZ]+ 和 [DMA]+ 阳离子的掺入显著提升了薄膜结晶度和光稳定性，使得在热和光照条件下，钙钛矿薄膜的降解得到抑制。其中，位于晶界的 [MTTZ]+ 阳离子通过与碘化物形成多向氢键，增强了结构稳定性，减少了缺陷形成（图 4E）。这些阳离子的协同作用有助于钙钛矿材料在热和光应力下保持高效率和长期稳定性。

图 4. PSM 的光伏性能和长期运行稳定性

小结

[Dmei]+阳离子与钙钛矿前体溶液中的MA+和FA+阳离子反应生成[DMA]+和[MTTZ]+阳离子。[MTTZ]+ 阳离子稳定了所得的钙钛矿结构，并增加了 I− 和 Cs+ 离子的迁移势垒能，从而抑制了钙钛矿的降解和相分离。此外，[MTTZ]+阳离子增加了碘空位的形成能并改善了薄膜结晶度，从而减少了非辐射复合损失并增强了电荷传输，从而提供了创纪录的23.2%的PCE以及异常高的稳定性。

来源：高分子科学前沿

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