2018年，狄大卫入选国家青年人才计划，回国担任浙江大学光电科学与工程学院的研究员。他在有机发光二极管（OLED）和钙钛矿发光二极管（PeLED）领域做出了重要贡献，因此被评为2018年度《麻省理工科技评论》中国“35岁以下科技创新35人”，以及2019年度全球“35岁以下科技创新35人”，先后获得“先锋者”和“发明家”的称号。

今日，浙江大学狄大卫教授团队的最新研究成果登上《Nature》，下面就让小编带大家拜读一下这个最新研究成果。

浙江大学最新Nature：用 “掺杂 ”策略开启未来光电子技术的大门

半导体的可控掺杂是现代电子设备（如二极管、晶体管、太阳能电池和LED等）的核心，通过引入电子受体和施主实现不同导电类型的控制。对于传统半导体，这种掺杂方法较为成熟，但在低维半导体（如有机物和纳米晶体）中则更具挑战性。金属卤化物钙钛矿作为新型半导体，因其优异的光电特性推动了太阳能电池、LED和激光器的发展。虽然分子和离子添加剂被用于调整钙钛矿的性能，但掺杂对电荷载流子的影响仍不明确，特别是如何在保持强光电性能的同时控制掺杂。这一问题的解决对钙钛矿器件性能的提升至关重要。

在这里，浙江大学狄大卫教授联合赵保丹研究员共同报告了一种掺杂剂化合物，它可以在适度的范围内调节钙钛矿的电导率，甚至可以在正负电荷载流子介导的两种模式之间切换传导。结果所得p 型和 n 型样品的载流子浓度都超过了 10¹³ cm^-3，霍尔系数从 -0.5 m³ C^-1 （n 型）到 0.6 m³ C^-1 （p 型）不等。观察到费米级在带隙上发生了移动。重要的是，在实现从 n 型到 p 型导电性转变的同时，还保持了 70% 至 85% 的高光致发光量子产率。通过在发射型钙钛矿半导体中进行可控掺杂，实现了钙钛矿的超高亮度（超过 1.1 × 10⁶ cd m^-2）和卓越的外部量子效率（28.4%）。相关成果以“Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors”为题发表在《Nature》上，第一作者为Wentao Xiong。

狄大卫教授和赵保丹研究员

钙钛矿中的 n 型到 p 型转变

4PACz 掺杂剂的分子结构具有强吸电子能力（图1a），其加入到混合阳离子溴化铅钙钛矿中对光学带隙影响不大（约2.27eV）。掺杂后的钙钛矿薄膜中，4PACz 分子分布均匀。通过 UPS 和光谱法测得，随着掺杂浓度从1%增加到5%，钙钛矿的费米能级逐渐向价带移动（图1b、c），表现出从 n 型到 p 型导电性的转变。当掺杂浓度达到8%时，p 型特性减弱。KPFM 测量显示，表面电势随掺杂浓度增加而上升约0.5eV（图1d-h）。霍尔效应测量进一步证实掺杂引起的载流子极性和浓度变化（图1i、j），5%掺杂时空穴浓度最大。实验表明，通过 4PACz 掺杂可以有效实现钙钛矿半导体的 n 型到 p 型转换。

图 1：通过分子掺杂实现宽带隙钙钛矿中 n 型到 p 型的转变

分子掺杂机制

DFT计算揭示了4PACz掺杂剂的强吸电子能力（图2b,c），其与钙钛矿表面形成强键，影响晶界处的电子分布（图2d,e）。在未掺杂的钙钛矿中，溴化物空位（VBr）产生浅缺陷态，导致n型导电性（图2g），而掺杂后，4PACz填充晶界空位，降低了电子浓度并增加空穴浓度，产生p型特性（图2h）。XRD和显微镜分析显示，掺杂不改变晶体结构。通过NMR、FTIR和XPS确认了4PACz与钙钛矿的强相互作用，证明了其掺杂效果。

图 2：分子掺杂过程的 DFT 计算

掺杂在 PeLED 中的应用

在这项工作中，研究人员通过使用4PACz掺杂钙钛矿，展示了一种无需空穴传输层（HTL）的高性能PeLED结构（图3a、b），大大简化了器件设计。掺杂的PeLED优化为5% 4PACz，具有与未掺杂设备相同的电致发光光谱（图3c），但在性能上显著提升。相比未掺杂的对照设备，掺杂PeLED的峰值亮度超过1.1 × 10⁶ cd/m²，峰值外量子效率（EQE）高达28.4%，并且在高亮度下保持低效率滚降（图3f）。此外，该器件的电光能量转换效率（ηECE）达到了23.1%（图3g），在溶液加工的LED（如PeLED、QD-LED和OLED）中表现出色（图3i）。

图 3：无 HTL PeLED 的器件架构和性能

改进设备性能

研究显示，4PACz掺杂显著提升了无空穴传输层（HTL）钙钛矿PeLED的性能（图4a,b）。掺杂后，钙钛矿的费米能级向价带最大值（VBM）移动，使其与ITO电极能级更匹配，降低了空穴注入的势垒。模拟结果（图4c,d）表明，掺杂后PeLED的空穴密度明显增加，复合区从ITO界面移至钙钛矿-电子传输层界面。尽管光致发光特性相似，但4PACz的掺杂通过增强的辐射复合和浅陷阱钝化进一步提升了性能（图4e,f）。实验还表明，钙钛矿中的p型行为是性能提升的主要因素。该研究为通过膦酸分子改善钙钛矿器件性能提供了新的思路，并提出了钙钛矿p-n结的潜力。

图 4：改进设备性能

小结

研究展示了通过引入咔唑膦酸分子掺杂剂4PACz，可以在宽带隙钙钛矿中实现可控的p型和n型行为。掺杂后，载流子浓度超过10¹³cm⁻³，霍尔系数范围从-0.5到0.6 m³C⁻¹，费米能级在带隙内移动。DFT计算表明，4PACz与钙钛矿晶界形成强键，作为电子受体有效转变钙钛矿导电类型，同时保持高光致发光量子产率（70-85%）。这种掺杂技术在无空穴传输层（HTL）的PeLED中实现了超高亮度（1.16 × 10⁶ cd m⁻²）和卓越的效率（28.4% EQE），在溶液加工LED（如OLED和QD-LED）中具备显著优势，预示了新一代光电器件的潜力。

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