在此，浙江大学赵俊杰研究员团队报告了 MOF 薄膜的皱纹结构。作者建立了由聚合物面漆限制和控制的界面合成，并在皱纹薄膜中实现了多个图灵图案。这些薄膜具有完整的 MOF 表面覆盖，应变耐受性高达 53.2%。增强的机械性能允许薄膜转移到各种基材上。获得了具有高 H2/CO2 选择性和高 H2 渗透性的膜，转移后的缺陷可以忽略不计。作者还通过避免暴露在恶劣的 MOF 合成条件下，在精密电极上实现了软湿度传感器。这些结果凸显了皱纹 MOF 薄膜在即插即用集成方面的潜力。相关成果以“Wrinkled metal-organic framework thin films with tunable Turing patterns for pliable integration”为题发表在《Science》上，第一作者为2021级硕士研究生罗昕宇。
赵俊杰研究员和罗昕宇
本文开发了一种基于图灵模式的合成方案，通过扩散驱动的不稳定性生成皱纹结构的 MOF 薄膜（图 1A）。这种起皱结构不仅增强了应变耐受性，还提供了更多暴露表面。实验中，作者使用聚合物面漆控制MOF辅助试剂向界面扩散，并引发HKUST-1的形成，从而实现所需的图灵图案。通过调整试剂浓度和面漆厚度，作者成功制造出具有可调图案的皱纹 MOF 薄膜，这些薄膜可以轻松转移到不同基底上，用于气体分离膜（图 1C）和软传感器（图 1D）等应用。
图 1. 具有图灵图案的 MOF 薄膜的皱纹结构，可实现即插即用集成
在10.16厘米晶圆上制作的起皱MOF薄膜展示了一种Janus结构（图2A），底部有连续的HKUST-1层（图2C），顶部则几乎没有MOF晶体（图2B）。通过SEM（图2B、C）和光学显微镜观察到迷宫式条纹，典型的图灵图案。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱确认了褶皱薄膜由HKUST-1组成。TEM和EDX成像揭示了超薄聚合物表层保持了薄膜的完整性，且叠层断层扫描显示了MOF皱纹的三维结构。这种合成方法提供了高度控制和多功能性，可生成不同图灵图案。通过调整反应和扩散条件，作者获得了13种不同的图案（图2K），包括经典迷宫结构、片状斑点与条纹交错的图案（图2G）、密集斑点包围的弹坑样结构，以及豹皮般的O形和C形图案（图2J）。这些图案的形成条件由图2K中的实验图详细说明，显示了不同模式的出现区域。
图 2. 调整各种 MOF 图灵模式的合成条件
作者研究了带有图灵图案的褶皱MOF薄膜在不同基材上的应用，发现这种薄膜可以从Si基底上分离并转移到新表面上。作者将其转移到多孔氧化铝支撑物上形成膜（图3A、B），并通过SEM验证了薄膜结构的完整性。使用Wicke-Kallenbach方法测试后，发现该膜的H2/CO2分离性能优异，选择性达15.3，H2渗透率高达6.82 × 104 GPU，超过了之前报道的MOF膜（图3F）。此外，堆叠薄膜配置进一步提升了H2/CO2选择性至41.2，同时保持了良好的H2渗透性，远超Robeson上限。长期测试表明，单层β型薄膜在150小时后仍具有1.5 × 105 GPU的H2渗透性，并保持了8.6的H2/CO2选择性。
图3. MOF图灵膜转移到多孔氧化铝载体上用于气体分离膜
灵活集成的应变容差
作者的MOF图灵薄膜不仅可以集成到刚性表面，还具有可拉伸性，适合与软基材兼容。薄膜的铰链状结构在单轴拉伸下能够变形，应变高达29.5%（图4A、B），且未发现裂纹。在加压测试中，薄膜在应变高达53.2%时仍保持完整，并在压力释放后恢复原状，展示出良好的机械弹性（图4C、D）。单轴拉伸测试显示，具有β型图灵图案的薄膜断裂伸长率为41.6%，表现出应变硬化和应力耗散特性（图4E、F、G）。与其他图案相比，α型图案的最大模量更高，但断裂伸长率较小，表明β型和ε型图案更具弹性变形能力（图4H）。
图 4. 用于软集成的可拉伸 MOF 图灵薄膜
小结
本文展示的MOF图灵薄膜具有出色的机械性能，可与柔性电子器件的精密基板集成，特别是在聚合物基板上的叉指电极（IDE）应用中，这种电极通常用于柔性传感器。由于溶剂热环境可能损坏IDE，作者通过转移方法将MOF图灵薄膜对齐并附着到有源IDE区域，使其在空气中暴露一侧。由此产生的传感器可以弯曲贴合曲面，例如闪烁瓶外壁，并在稀释水蒸气下表现出一致的电容响应。此外，这种合成方法不仅适用于HKUST-1，还可以应用于其他MOF，如ZIF-65-I，显示出多样化的图灵图案，这表明了其在即插即用集成和广泛应用中的潜力。
作者简介
赵俊杰 研究员，浙江大学化学工程与生物工程学院院长助理，博士生导师，化学工程联合国家重点实验室固定成员。入选国家级青年人才，浙江省杰青。本科毕业于浙江大学，博士毕业于美国北卡罗莱纳州立大学，博士后师从美国工程院院士、MIT原副教务长Karen Gleason教授。主要研究围绕薄膜材料的纳米制造，开发原子层沉积、化学气相沉积新工艺，探索金属有机框架及聚合物薄膜新材料，实现表面功能涂层、气体膜分离、芯片先进制造等方面的应用。以项目负责人承担国家自然科学基金、浙江省重点研发计划、华为技术合作项目等十余项，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Prog. Polym. Sci. 等期刊发表论文30余篇，入选美国真空学会(AVS)薄膜专委会委员，担任中国原子层沉积会议大会组织主席、美国化学工程师协会(AIChE)年会分会场主席、欧洲材料研究学会(E-MRS)春季年会分会场主席。研究成果获得AVS Thin Film Division Paul Holloway Young Investigator Award(每年全球仅一人)。
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