开发大规模储能系统以支持可再生能源发电的利用被认为是实现碳中和的潜在有效方法。水系电池因其无毒、不易燃的水电解质，在各种能源存储系统中脱颖而出，具有成本效益、高安全性和环境友好性。水系质子电池具有质子作为电荷载体的独特优势，如离子尺寸小、重量轻、广泛可用性和可持续性。此外，质子可以通过类似于牛顿摇篮的快速Grotthuss机制传输。探索能够插入质子的电极材料对于构建高性能水系质子电池至关重要。聚合物电极材料因其环境足迹小、生产安全性高、绿色资源丰富等优点，近年来受到越来越多的关注。常见的聚合物电极材料中引入共价连接的碳骨架通常伴随着较大的分子量、次优的分子平面度和扭曲的分子链以及严重的团聚，从而导致聚合物结构中质子扩散的高能量垒，这大大降低了其固有电导率、氧化还原活性和质子存储的电子亲和力。

为了解决这一问题，江苏科技大学高分子功能材料团队创造性的设计了一种具有独特的富亚胺骨架的吩嗪聚合物材料PPHZ，构建的远程平面结构实现了高度有序的分子堆叠，减少了构象紊乱，使PPHZ聚合物的整体分子刚性和芳香性具有质子扩散的低能垒。此外，PPHZ聚合物中扩展的共轭度和良好的离域?电子有助于优化其能带隙和电子性能，从而增强其固有电导率，提高氧化还原活性，并具有优异的质子存储电子亲和力。该研究以题为“A Long-Range Planar Polymer with Efficient π-Electron Delocalization for Superior Proton Storage” 的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上，该论文的通讯作者为江苏科技大学材料学院晏超教授和施敏杰教授，中山大学材料学院阎兴斌教授。

新型聚合物材料的构建

通过席夫碱脱水缩合反应制备了新型PPHZ吩嗪聚合物。该聚合物在聚合过程中每个大分子中富亚胺结构和芘结构交替连接形成长程有序的平面层，不同分子间在π-π相互作用下堆叠在一起，层与层之间有着0.29 nm的均匀间距，构建了PPHZ聚合物的稳定聚集体结构。局域轨道定位的彩色填充图显示了聚合物骨架内的高共轭度和良好的?电子离域。此外，还原密度梯度图则表明，聚合物分子中相邻平面层之间存在显著的?-?相互作用。

图1. 含有扩展?共轭结构的富亚胺聚合物PPHZ的合成与结构表征

优异的电化学质子储存能力

在0.5 A g−1的低电流密度下，PPHZ电极能够提供高达273.3 mAh g−1的超高比容量。即使在100 A g−1的高电流密度下，PPHZ电极仍展现出91.2 mAh g−1的令人印象深刻的容量。与以往文献中报道的先进质子存储电极相比，PPHZ电极在不同电流密度下的比容量明显更优。在所有的循环伏安（CV）曲线中，我们观察到了两对氧化还原峰，并且随着扫描速率的增加，这些峰的形状几乎保持不变，表明PPHZ电极内部存在有效的氧化还原活性位点，能够有效地储存质子。B值和电容贡献的分析进一步表明，PPHZ电极的氧化还原过程同时包含扩散限制步骤和电容控制步骤。

图2 PPHZ电极的基本电化学性能

PPHZ电极优异的循环稳定性

PPHZ电极在循环寿命方面表现出优异的稳定性。具体而言，PPHZ电极在有效质量负载为1.5 mg cm−2时，其初始容量在8 A g−1下为184.7 mAh g−1。经过超过6000次循环后，容量依然保持在172.9 mAh g−1，显示出极低的衰减率，仅约为每次循环衰减0.0011%，而库仑效率接近100%。基于几何特征的芳构性谐振子模型以及磁屏蔽效应的核无关化学位移和局域轨道定位的彩色填充图对不同还原态的PPHZ进行分析，结果表明，与普通聚合物由低分子平面度的扭曲分子链组成不同，我们设计的PPHZ聚合物采用了扩展的?共轭平面构型，增强了分子的刚性和芳香性，从而降低了其水溶性，并提高了在水溶液中的循环稳定性。

图3 PPHZ电极的长循环性能评估

总结：本研究构建了一种新型的长程平面PPHZ吩嗪聚合物，具有高效的?电子离域，具有非凡的质子存储能力。这种合理的构型不仅使PPHZ聚合物具有整体的分子刚性和高芳香性，而且显著地优化了电子结构和能隙，具有优异的电子亲和性。PPHZ聚合物作为电极材料具有大质子存储氧化还原容量和出色的倍率性能，在酸性水溶液中，在8 ag−1 (16 C)下循环1000次约为92.3%，在6000次循环6000次约为93.4%。在实际应用中，本研究制造出一种无风险、快速、耐用的APB电池，具有可靠的电化学特性，特别是高能量/功率密度和低自放电率，为高性能可充电水性电池聚合物材料的可调分子设计提供了一种新的策略

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